作为实验室液相质谱常用的氮气发生器，膜分离和分子筛技术优缺点介绍（分离氮气原理篇）
2025-05-15
目前实验室常用氮气制取形式，分为两个技术路线，一 个是采用中空纤维膜来分离出氮气，一个是采用分子筛变压 吸附技术来分离氮气。
首先来讲一下膜分离技术的原理，具体示意图如下：
1 、 膜分离氮气的原理
膜分离技术，把空气加压到一定压力后，通过中空纤维膜管束，把空气中的氧气，一氧 化碳，二氧化碳，氢气，水气等成分挤压过滤出纤维膜管壁，排到空气中去，氮气则被 截留在中空的纤维膜管中，从而不断的产生氮气。
2 、分离膜的材质和结构
氮气分离膜的核心材质主要为高分子聚合物，主要以聚酰亚胺（Polyimide）。这类材料 然后通过特殊工艺制成中空纤维膜，膜的外径一般 0.2-0.4 毫米，内径 0.1-0.2 毫米。这 个结构可以承受比较高的压力，具有优秀的化学稳定性和机械强度（因为这个特性，很 多厂家会宣传分离膜可以“使用 ”10 年的原因），且中空纤维膜的膜壁上有纳米级微孔，
用来实现氮气和氧气的分离。
3 、 有效使用寿命
在理想状态中，氮气分离膜的使用寿命通常为 4-6 年（指纯度没有太大衰减的寿命），但 是具体寿命取决于使用环境和维护水平。因为中空纤维膜膜壁的纳米级微孔，很容易被 前段空气中的杂质堵塞（杂质包括空气中的微量油雾，颗粒物，水性溶解物等），而一 旦堵塞住微孔，则是不可逆的。因为膜分离等同于单向过滤，微孔越堵，过滤效率会越 来越差，即使膜的使用寿命没到，但是因为过滤效率的下降，导致本来应该被高压挤出 中空纤维膜的 CO ，CO2，O2 等杂质气体不能很好的被挤压出去，留在中空纤维膜中， 跟氮气一起成为产品气流向后端质谱，这就是为什么膜分离的发生器，膜使用 1-2 年后， 氮气纯度下降比较大的原因。
4 、 膜的品牌和种类
一般质量要求比较高的膜分离厂家，使用的是日本 UBE 的膜，而为了控制成本，现在 很多企业用的是韩国的膜，也有部分国产膜，每个膜的价格和理论使用寿命也不一样， 同时分离效率也不尽相同。导致目前国内膜分离发生器的价格也比较混乱。
5 、 膜分离的氮气纯度和吸附效率
一般膜分离理论值氮气纯度，可以做到 99.5%的。实际在质谱应用中，膜分离氮气纯度 大多数集中在 95%左右。吸附效率在 35-40%左右。
其次，我们讲下分子筛变压吸附的技术原理，具体示意图如下：
1 、 分子筛变压吸附技术原理：
分子筛变压吸附技术是一种先进的气体分离技术，它在当今世界的现场供气方面具有不 可替代的地位。通过吸附器里的碳分子筛（CMS）为吸附剂，在一定压力下能够很好的 吸附空气中的氧气、二氧化碳、水分等，而氮气不易被吸附，从而产生氮气。同时考虑 到吸附饱和性和释放，所以一般分子筛吸附需要 2 个吸附器，交替工作，一个吸附器在 工作时，另外一个吸附器进行压力释放，排出被分子筛吸附住的氧气，一氧化碳，二氧 化碳，水气等气体。
两个吸附器交替进行吸附和再生，从而产生流量和纯度稳定的产品氮气。两只吸附器的 切换由控制系统智能控制自动完成。
2、 分子筛的材质和结构
分子筛吸附技术所用的是一种多孔的棒状碳颗粒，一般由椰壳通过特殊工艺制作而成。 一般直径在 1.0-1.2 毫米，堆积密度 0.65-0.69g/ml，颗粒强调大于 38N。
3 、有效使用寿命
在理想状态中，分子筛的使用寿命通常为 10-12 年，但是具体寿命同样取决于使用环境 和维护水平。因为碳分子筛是柱状多孔颗粒，里面很多纳米级微孔，微孔容易被液态水 或油雾污染，从而导致分子筛内部微孔被堵塞或者粉化，俗称分子筛中毒现象，导致分 子式完全失效。所以采用分子筛吸附技术的厂家，对前端压缩空气的处理会相当严格。
4、分子筛的品牌和种类
分子筛技术已经非常成熟，在半导体行业，制药行业，热处理行业等需要高纯氮气的领 域，工业级氮气系统都是采用分子筛吸附技术。采用的分子筛目前主要是国产品牌，而 且基本上已经垄断国际市场。
5 、 分子筛技术的氮气纯度和吸附效率
一般分子筛技术理论值氮气纯度，可以做到 99.9995%的。实际在质谱应用中，分子筛分 离氮气纯度大多数集中在 98-99.5%左右。吸附效率在 50%左右。
通过前面的氮气在质谱应用中的要求和两种技术的分析，我们可以分别对两种技术从多维度进行对比。
1 、 尺寸和重量
膜分离技术，因为结构相对简单，只有一根膜，所以在体积上会比较小，重量也更轻便。 而分子筛筛技术因为考虑到氮气纯度，根据工艺要求，设有 2 组吸附器，交替工作，重 复再生。同时也比膜分离多了一只空气储罐，所以在体积上相对较大，重量也更重一些。 但是在高度上，也是有厂家机型可以放在实验台或者质谱桌下方。
2 、 噪音
如果单独分开膜组件，膜分离的中空纤维膜是没有任何噪音的，分子筛吸附会有气动阀 切换的声音。但是无论膜分离还是分子筛吸附技术，都需要压缩空气源，而压缩空气源 主要是由压缩机提供，在一台发生器中，压缩机才是发生器的最大噪音源。所以从这个 层面来说，膜分离和分子筛技术噪音一样，主要看各家对压缩机噪音的处理效果。
3 、 纯度
氮气在不同仪器中，的确对纯度的要求也不尽相同。在 LC-MS 中，氮气主要是作为雾 化气和吹扫气，部分也作为碰撞气。通常质谱厂家要求氮气纯度底限是 95%。从这个方 面讲，膜分离技术的正常氮气纯度仅仅刚达到这个起步线，而分子筛技术的氮气纯度可 以达到 97 以上，最高能到 99.5 以上%。在这里就得讲下氮气纯度的国标定义，是指非 氧含量，也就是说 95%纯度的氮气里面氧气含量是 5%，而 97%纯度的氮气，氧气含量 是 3%，99%纯度的氧气含量是 1%。那么同样的氮气，如果是 95%纯度和99%纯度，氧 气的含量不是百分之几的关系，而是几倍的关系。
4 、 露点，含水量
氮气中的干燥程度，是由里面的水分含量决定的，一般露点在-25 度时候，水分含量为 629ppm，当露点在-35 时候，水分含量在 220ppm，当露点在-45 度时候，水分含量在71ppm。 一般因为膜分离的中空纤维膜是高分子聚合物，从物理结构上来说，不怕水，不怕油雾，
也不怕杂质，最多是管壁的微孔堵塞了，氮气纯度下降而已，所以有的厂家有的敢宣传 使用寿命 10 年。而分子筛技术，因为分子筛的特殊性，导致分子筛技术对前端进气质 量近乎苛刻，所以一般会有热交换冷凝系统，除水除油雾过滤系统，冷冻或膜分离深度 除水系统等多层级净化系统，使得分子筛进气质量远远优于膜分离的进气质量。同时， 因为分子筛也会吸附一定的水汽，所以分子筛技术出来的氮气露点，一般介于-35至-45 之间，特别处理的分子筛技术，氮气露点最高能到-65 以下。而膜分离一般在-25 左右。
很多膜分离设备，一旦没有及时维护，空气管路和氮气管路都会有液态冷凝水出现，有 些厂家为此也加了所谓的液滴报警器。（配膜分离后端空气管路，氮气管理有液态水的 图片）
5 、 压缩机的负荷
因为膜分离的分离特点，在 95%纯度时，吸附效率在 40%左右，而分子筛吸附技术，因 为吸附深度好，吸附容量大的特性，在 95%纯度时，吸附效率在 52%左右。而吸附效率 的高低，直接决定了对前端进气量的需求。所以同样纯度和流量下，分子筛吸附技术所 需的压缩空气量要小于膜分离的，压缩机的负荷也更小。正是因为这个技术特性，在很 多大流量制氮系统中，基本都是采用分子筛吸附技术，因为流量越大，对应能耗优越性 越是得到凸显。
6 、 维护保养
膜分离技术，的确移动部件少，甚至不需要运动部件，压缩空气直接流经中空纤维膜即 可完成氮气分离。而分子筛技术，不仅有两组吸附器，同时还有控制阀和控制单元。但 是这些控制阀和控制单元，不属于易损件和耗材，正常寿命范围内无需更换。而膜分离 和分子筛前端气源和过滤系统，都是需要更换滤芯和压缩机的密封圈和活塞环等易损件 耗材。在分离部分，因为膜分离是单向过滤，纯度是逐年下降的，每年纯度衰减率 15% 左右，所以如果膜分离发生器在使用 2-3 年后，纯度一般都会下降到 90%以下，更有甚 者纯度在 84%左右，氧含量 16%，比质谱要求的 5%（95%纯度下），高了 3 倍不止。所 以正常情况下，膜分离发生器如果需要维持基本纯度，应该需要每年更换分离膜，这个 费用就会远远高于常规的气源部分的耗材费用。而分子筛吸附技术，因为是双吸附器设 计，2 个吸附器轮流工作，往复更新，使得分子筛纯度能够持续得到保证，正常纯度衰 减率在 1%左右。所以正常设计寿命周期里，一般不需要更换分子筛，这样维护费用则 比膜分离的要低。如果膜分离不考虑纯度，每年不更换中空纤维膜，则维保费用跟分子 筛类似。
7 、 设备初始购置价格
因为分子筛技术，内部结构比较复杂，有一定技术难度。因为有两组吸附器，所以需要 有程序控制阀来控制 2 个吸附器的工作和循环再生。同时因为要对对吸附器的流速，吸
附周期，释放周期进行精密控制，需要配置中央控制单元，数字模拟量处理模块，电磁 阀，气动阀等组件。而膜分离，只是压缩机加上过滤组件，加上分离膜即可，特别简单。 对比下来，分子筛技术成本要远远高于膜分离技术。有的膜分离厂家，同时也有分子筛 技术的发生器，同样流量下，一般分子筛技术的发生器比膜分离的价格高 50%左右。（配 两张技术的大致结构流程图）
综上所述，分子筛吸附技术，在体积，重量和采购价格上没有优势，但是在氮气品 质，纯度，露点含量，使用寿命，维护保养费用上占有优势。
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